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Medición en condiciones de calor y humedad: análisis de gases sin pérdidas por lavado

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La refrigeración provoca pérdidas: en el caso de gases solubles en agua, como el formaldehído o el etanol, un enfriador de gas convencional simplemente elimina hasta un 35 % de los valores medidos.

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Precisión en lugar de pérdida por dilución: por qué los gases solubles en agua requieren un análisis en caliente y en húmedo

En el análisis de gases, el muestreo seguido de un enfriamiento del gas suele considerarse el método estándar. Sin embargo, en el caso de los componentes orgánicos solubles en agua, este «método en frío y en seco» alcanza sus límites físicos. Tomando como ejemplos el formaldehído y el etanol, demostramos por qué la medición en caliente y en húmedo (análisis en caliente y en húmedo) es indispensable para obtener resultados válidos y qué soluciones ofrece Fresenius Umwelttechnik al respecto.

Los fundamentos físico-químicos: solubilidad en agua y pérdida por lavado

Las moléculas altamente polares, como el formaldehído (HCHO) y el etanol (C₂H₅OH), se disuelven preferentemente en agua. Si el gas de muestra se enfría hasta un punto de rocío típico de 4 °C en un enfriador de gas, no solo se condensa el vapor de agua, sino que los componentes que se van a medir también se eliminan con el condensado. En el caso del formaldehído, este efecto se ve amplificado aún más por la hidratación casi completa a metilenglicol:

HCHO + H₂O ⇌ CH₂(OH)₂

Como resultado, el coeficiente de distribución adimensional efectivo entre la fase líquida y la gaseosa a 4 °C es extremadamente elevado para el formaldehído (clíquido/cgas ≈ 3.000–5.000), y significativamente menor para el etanol, aunque sigue siendo suficiente para provocar pérdidas por arrastre significativas.

Principio físico importante: según la ley de Henry, el coeficiente de distribución en el rango de concentraciones técnicamente relevante es independiente de la concentración absoluta del componente objetivo. El porcentaje de pérdida por lavado es el mismo para cualquier concentración en condiciones límite constantes (temperatura, humedad, caudal, tiempo de contacto). La cantidad absoluta lavada aumenta proporcionalmente con la concentración.

Las pérdidas típicas, dependiendo de las condiciones, oscilan entre el 30 % y el 60 % o más para el formaldehído, y entre el 10 % y el 35 % para el etanol (en condiciones constantes en cada caso). El enfriamiento del gas es fundamentalmente inadecuado para ambos componentes.

Caso práctico 1: Medición de formaldehído en plantas de reciclaje de asfalto

Durante el reprocesamiento del asfalto, se forman diversos compuestos orgánicos a través de procesos térmicos, entre ellos el formaldehído. Tras la filtración con carbón activado, debe supervisarse continuamente el cumplimiento del valor límite de emisión.

Importante: Los sensores EC solo son adecuados para aire ambiente frío y seco. No pueden utilizarse para gases de escape calientes y húmedos (mediciones en caliente y en húmedo), ya que en estas condiciones no miden de forma estable ni son lo suficientemente selectivos frente a los gases acompañantes y a la elevada humedad.

Condiciones y requisitos del proceso

El gas de escape tras el filtro de carbón activo presenta las siguientes propiedades características:

- Temperatura: 40–50 °C

- Humedad: 4-12 % en volumen (rango de saturación físicamente posible a 40-50 °C; a 40 °C, máx. aprox. 7,3 % en volumen; a 50 °C, máx. aprox. 12,2 % en volumen)

- Oxígeno: 6–20,9 % en volumen

- Dióxido de carbono: 5–25 % en volumen

- Monóxido de carbono: 0–600 mg/Nm³

- Óxidos de nitrógeno: 50–300 mg/Nm³

- Naftenas (CₙH₂ₙ): 200–500 mg/Nm³

- Rango de medición requerido para el formaldehído: depende del valor límite aplicable (para 5 mg/m³: rango de medición de 0–5 mg/m³; para 10 o 15 mg/m³: al menos 0–20 mg/m³)

Por qué la tecnología NDIR no es adecuada en este caso

La espectroscopia infrarroja no dispersiva (NDIR) es una tecnología contrastada para muchos componentes gaseosos. Sin embargo, en el caso del formaldehído, surgen tres limitaciones fundamentales:

Límite de detección insuficiente: los dispositivos NDIR típicos alcanzan un límite de detección de aproximadamente 2 mg/m³ para el formaldehído. Para un valor límite de 5 mg/m³, el límite de detección debe ser ≤ 1,0 mg/m³ según la regla metrológica básica (NDG ≤ valor límite/5); este requisito no puede cumplirse con la tecnología NDIR.

Sensibilidad cruzada a los hidrocarburos: Los naftenos presentes en el gas de proceso pueden influir en la señal de formaldehído del NDIR por dos motivos:

- Transmisiones secundarias (transmisiones fantasma) de los filtros NDIR: las transmisiones residuales, que suelen oscilar entre el 0,01 % y el 0,1 %, permiten que los gases acompañantes contribuyan a la señal de medición.

- Solapamiento de los flancos de los rangos de absorción: los flancos de las bandas de absorción IR de los hidrocarburos y del formaldehído se solapan, lo que provoca una desviación positiva de la señal de formaldehído.

Ambos efectos pueden reducirse mediante un canal adicional de compensación de HC, pero no mejoran el límite de detección.

Pérdidas por lavado con enfriamiento del gas: En las condiciones actuales de humedad (4-12 % vol.), son realistas pérdidas por lavado superiores al 50 %. El enfriamiento del gas es, en principio, inadecuado.

La ventaja de la tecnología NDIR del GA315 es que es, con diferencia, el método más rentable para medir el formaldehído.

Tecnologías de medición recomendadas para el formaldehído

- Espectroscopia FTIR (solución preferida): límites de detección de 0,1 a 0,3 mg/m³, selectividad muy alta mediante análisis multivariante, funcionamiento en caliente y en húmedo a una temperatura de la célula de medición de aproximadamente 180 °C.

- Tecnología CRDS: espectroscopia láser con longitudes de trayectoria óptica extremadamente largas, límites de detección en el rango inferior a un miligramo, selectividad muy alta.

- GA315 con compensación de HC (teóricamente posible): al aplicar el valor límite de 15 mg/m³, se podría utilizar el GA315 con compensación de nafteno implementada. Para el valor límite de 5 mg/m³, el límite de detección de aproximadamente 2 mg/m³ no es suficiente.

Caso práctico 2: Medición de etanol en la producción de levadura

En los procesos de fermentación de levadura, la concentración de etanol en el gas de escape es un parámetro de proceso importante para controlar la fermentación. La medición se realiza normalmente en el rango de 0-200 o 0-1000 ppm. El etanol se produce como producto metabólico de la levadura y se expulsa continuamente con el gas de fermentación.

Condiciones del proceso en la fermentación

El gas de fermentación se caracteriza por:

- Temperatura: 30-45 °C (vapor de agua saturado)

- Humedad: saturada; a 30 °C, máx. aprox. 4,2 % vol.; a 45 °C, máx. aprox. 9,6 % vol.

- Etanol: 10-1 000 ppm

- Contenido de polvo: <5 mg/m³

- Presión: casi atmosférica (0-10 mm H₂O)

Cuantificación de las pérdidas por lavado

El etanol es muy soluble en agua. El porcentaje de pérdida por lavado es independiente de la concentración de etanol en condiciones constantes; esto se deduce directamente de la ley de Henry. Sin embargo, las pérdidas aumentan al aumentar la humedad:

Humedad (gas de proceso)

Volumen de condensado (aprox.)

Pérdida por lavado de etanol (aprox.)

4,2 % vol. (30 °C sat.)

baja

10-15 %

7,3 % vol. (40 °C sat.)

media

15-25 %

9,6 % vol. (45 °C sat.)

elevada

25–35 %

Estas pérdidas no son constantes, sino que dependen de la concentración de etanol, la cantidad de condensado y el tiempo de residencia en el enfriador de gas. Por lo tanto, no es posible un control fiable del proceso.

Variante de solución técnica de Fresenius Umwelttechnik

El GA320 de Fresenius Umwelttechnik es la solución recomendada para la medición de etanol:

- Múltiples entradas de gas de muestra a través de válvulas solenoides calefactadas (70 °C)

- Células de medición calefactadas: hasta 60 °C

- Las vías internas de gas de muestra, fabricadas en acero inoxidable, se calientan de forma uniforme junto con el bloque de entrada y la célula de medición; no hay zonas frías en la vía del gas de muestra

- Compensación de humedad integrada: el canal de compensación de H₂O corrige continuamente la sensibilidad cruzada de la señal de etanol

- Concepto modular: permite la medición de múltiples componentes

- Principio de medición: exclusivamente el método de referencia de dos presiones (véase la sección 5)

Por el contrario, un dispositivo NDIR convencional con un enfriador de gas situado aguas arriba funcionaría en principio, pero con los errores sistemáticos descritos, de entre el 10 % y el 35 %, dependiendo de las condiciones del proceso. Esta solución no es adecuada para el control cuantitativo de procesos.

El método de referencia de dos presiones

Ambos tipos de dispositivos —GA315 y GA320— funcionan exclusivamente según el método de referencia de dos presiones. Este principio de medición es independiente de la compensación de la sensibilidad cruzada y de la compensación de la humedad, y no debe confundirse con ellas:

- Medición a presión normal: el gas de muestra se hace pasar a través de la célula de medición a unos 1.000 mbar y se detecta la señal de absorción IR del componente objetivo.

- Referencia a presión reducida: el mismo gas de muestra se expande hasta aproximadamente 200 mbar. La concentración se determina a partir de la diferencia entre ambas señales, lo que garantiza una alta estabilidad del punto cero y robustez frente a las fluctuaciones de intensidad y la contaminación óptica.

La compensación adicional de la sensibilidad cruzada o de la humedad mediante canales de compensación específicos (H₂O, CH₄, HC) es un mecanismo independiente que complementa el principio de medición.

Requisitos del sistema para mediciones en condiciones de calor y humedad

Independientemente de la tecnología elegida, todos los componentes de la trayectoria del gas de muestra deben calentarse:

- Sonda de muestreo calentada: al menos entre 10 y 15 °C por encima de la temperatura del proceso. GA315 para gases de escape calientes >200 °C: sonda con filtro cerámico, calentada a aproximadamente 200 °C.

- Filtro calentado: misma temperatura que la sonda.

- Conducto de gas de muestra calentado: formaldehído (FTIR/GA315): 120-180 °C. Etanol (GA320): 60-80 °C. Se requiere regulación.

- Entrada del analizador calentada: GA315: 90 °C; GA320: 70 °C.

Comparación de tecnologías de medición

Formaldehído en los gases de escape del reciclaje de asfalto

Tecnología

Límite de detección

Selectividad

Inversión

Mantenimiento

FTIR (en caliente y húmedo, 180 °C)

0,1–0,3 mg/m³

Muy alta

Alta

Media

CRDS (láser)

Rango inferior a 1 mg

Muy alta

Muy alta

Baja

NDIR en caliente-húmedo GA315 (compensación de HC)

~2 mg/m³ (limitado)

Buena con compensación

Media

Media

NDIR convencional con enfriador de gas

~2 mg/m³ + pérdidas por lavado >50 %

Baja

Baja

Baja

Sensor EC

No apto (en caliente y húmedo)

Etanol en procesos de fermentación con levadura

Tecnología

Límite de detección

Selectividad

Inversión

Mantenimiento

NDIR «Hot-Wet» GA320 (compensación de humedad)

Buena (rango de ppm)

Buena con compensación de H₂O

Media

Media

NDIR convencional con enfriador de gas

Buena

Buena, pero con una pérdida por lavado del 10-35 %

Baja

Baja

FTIR

Muy buena

Muy alta

Alta

Media

Consideraciones económicas

Los costes de inversión de los sistemas «hot-wet» son significativamente más elevados que los de los sistemas convencionales con enfriadores de gas. Sin embargo, este gasto adicional es absolutamente necesario y se amortiza gracias a:

- Resultados de medición correctos sin errores sistemáticos

- Monitorización de emisiones conforme a la normativa (caso del formaldehído)

- Control fiable del proceso (caso del etanol)

- Evitar lotes defectuosos debido a valores de medición incorrectos

- Reducción del mantenimiento al eliminar la gestión del condensado

En la medición del etanol en la producción de levadura, los valores de medición incorrectos pueden dar lugar a un control del proceso subóptimo. El coste de un solo lote defectuoso suele superar con creces el coste adicional de un sistema «hot-wet».

Conclusión: la física se impone a las ilusiones

Los componentes solubles en agua requieren una medición «hot-wet». El intento de trabajar con el enfriamiento convencional de gases conduce a errores sistemáticos de medición tanto para el formaldehído como para el etanol: no se puede burlar a la física.

Sin embargo, la tecnología de medición específica debe elegirse en función de la aplicación concreta:

- Formaldehído en plantas de reciclaje de asfalto: FTIR o CRDS (preferible); GA315 solo para valores límite menos críticos (15 mg/m³).

- Formaldehído en motores de biogás: GA315 con compensación de H₂O y CH₄.

- Etanol en procesos de fermentación con levadura: GA320 con compensación de humedad.

Fresenius Umwelttechnik le ayuda a seleccionar la tecnología de medición adecuada para su aplicación específica.

Preguntas frecuentes (FAQ)

¿Por qué no se pueden medir los gases solubles en agua con un enfriador de gas?

Los gases solubles en agua se disuelven en el condensado resultante al enfriarse. El porcentaje de pérdida por lavado es independiente de la concentración en condiciones constantes. Pérdidas típicas: 30-60 % (formaldehído) o 10-35 % (etanol).

¿Es menor la pérdida por lavado a concentraciones más altas?

No. El porcentaje de pérdida por lavado es independiente de la concentración en condiciones constantes; esto se deduce directamente de la ley de Henry. La pérdida absoluta aumenta proporcionalmente, mientras que la pérdida relativa permanece igual.

¿Se puede utilizar un sensor EC para mediciones en condiciones de calor y humedad?

No. Los sensores electroquímicos son aptos exclusivamente para aire ambiente frío y seco. No son ni estables ni lo suficientemente selectivos para gases de escape calientes y húmedos.

¿Cuál es la diferencia entre el GA315 y el GA320?

El GA315 es un auténtico sistema «hot-wet» para gases de proceso por encima de los 200 °C: entrada de gas de muestra a 90 °C, celdas de medición a 85 °C, una sola entrada frontal y control integrado para la línea de gas de muestra calentada. El GA320 es un sistema cuasi «caliente-húmedo» para gases húmedos en el rango de temperaturas más bajo: entradas múltiples mediante válvulas solenoides calefactadas (70 °C), células de medición de hasta 60 °C. Ambos dispositivos funcionan según el método de referencia de dos presiones.

¿Cuál es la diferencia entre el método de las dos presiones de referencia y la compensación de humedad?

El método de las dos presiones de referencia (medición a presión normal, referencia a aprox. 200 mbar) es el principio fundamental de medición NDIR de ambos dispositivos y sirve para garantizar la estabilidad del punto cero. La compensación de humedad o de sensibilidad cruzada es un canal de medición independiente y adicional (H₂O, CH₄ o HC) que corrige matemáticamente la señal de medición.

¿Qué norma se aplica a las mediciones de formaldehído en las plantas de reciclaje de asfalto?

No existe ninguna norma VDI específica para esta aplicación. Las partes 2, 3 y 8 de la norma VDI 3862 están normalizadas para los gases de escape de motores de combustión interna. En el caso de las plantas de reciclaje de asfalto, el procedimiento de medición debe acordarse con la autoridad competente.

Lee el artículo original en freseniusinstruments.com: https://freseniusinstruments.com/blog/22123/hot-wet-measurement-gas-analysis-without-washout-loss/?lang=en