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Prueba de ciclos de alta velocidad y baja temperatura en baterías de iones de litio

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Prueba de ciclos de alta velocidad y baja temperatura en baterías de iones de litio

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Con la rápida expansión del mercado de vehículos eléctricos, los problemas relacionados con estos vehículos son cada vez más prominentes, y uno de los más graves es el largo tiempo de carga, por lo que la demanda de carga rápida es cada vez más urgente. Además, para satisfacer las necesidades de algunas regiones frías, también preocupa el rendimiento de las baterías a bajas temperaturas. Por lo tanto, la demanda de carga rápida a bajas temperaturas aumenta constantemente. Sin embargo, tanto la carga rápida como el trabajo a bajas temperaturas provocan una rápida degradación de la capacidad de las baterías. Por lo tanto, es urgente estudiar el impacto de la carga rápida a baja temperatura en la degradación de las baterías para resolver este problema.

Prueba

Las condiciones de prueba del rendimiento de la batería son: a -25 ° C, carga y descarga a una velocidad de 2 C según el sistema de carga y descarga a corriente constante y tensión constante (CC-CV), registro de la capacidad real cada 10 ciclos, y realización de una prueba característica de potencia de impulso mixto (HPPC). El objetivo de la prueba HPPC es determinar la resistencia interna de la batería. Los cambios en la capacidad y la resistencia interna de la batería durante ciclos largos se muestran en la Figura 1.

Al principio del ciclo, la capacidad a baja temperatura de la batería decae rápidamente, pero en los ciclos posteriores, la decadencia de la batería se ralentiza hasta cierto punto. Además, al medir la capacidad estándar de la batería a temperatura ambiente, se observó que la capacidad de la batería se restablecía parcialmente, y la tasa de recuperación aumentaba gradualmente con el incremento del número de ciclos. Puede alcanzar el 80-90% después de 200 ciclos. La resistencia interna de la batería muestra la tendencia opuesta. En la fase inicial del ciclo, la resistencia interna aumenta lineal y rápidamente, pero lentamente después de 200 ciclos.

Figura 1 Diagrama de la relación entre la capacidad de la batería y el número de ciclos.

C_-25 °C:la capacidad de descarga real medida cada 10 ciclos a -25 ° C;

C_23 °C: la capacidad estándar medida en el tercer ciclo a temperatura ambiente a 23 ° C;

R_d: Impedancia de descarga de impulsos;

R_C: Impedancia de carga por impulsos

La figura 2 muestra la proporción de la capacidad de descarga de corriente constante con respecto a la capacidad de descarga total a bajas temperaturas (en el sistema CC-CV de baja temperatura, el proceso de descarga incluye la descarga de corriente constante y la descarga de tensión constante). Se puede observar que la capacidad de descarga de corriente constante disminuye gradualmente y se produce una caída brusca a unos 120 ciclos, representando sólo el 15% de la capacidad de descarga total.

Figura 2 Capacidad de descarga de CC y su proporción respecto a la capacidad de descarga total del ciclo (C_cc: Capacidad de descarga de CC; Proporción C_cc: Proporción de la capacidad de descarga de CC respecto a la capacidad de descarga total)

Como se desprende de lo anterior, 120 ciclos es un punto crítico. Por lo tanto, se desmontó y analizó la batería después de 120 ciclos y ciclos largos (250 ciclos). Como se muestra en la Figura 3, las partículas de metal de litio blanco plateado casi cubren todo el electrodo negativo, y su distribución es desigual, con más en los bordes, lo que está relacionado con la distribución desigual de la corriente y la generación de calor. La figura 4 muestra la imagen SEM del electrodo, que muestra que a medida que aumenta el número de ciclos de carga y descarga, también aumenta gradualmente el número de dendritas de litio, haciendo que las partículas de grafito sean menos visibles. Esto indica que la precipitación de litio es la razón principal del fallo de la batería en condiciones de baja temperatura y alta tasa. Además, también indica que el litio se depositará preferentemente en el borde del electrodo.

Figura 3 El electrodo negativo después de diferentes ciclos

Figura 4 Imágenes SEM de la superficie del electrodo negativo tras diferentes ciclos (A, a; D, d): 0 vueltas; (B, b; E, e): 120 vueltas; (C, c; F, f): 250 vueltas (A-C): Borde; (D-F): Centro (a - f): La correspondiente imagen ampliada de (A - F)

Para estudiar el proceso de evolución de la deposición de litio, se analizó el perfil del electrodo negativo, como se muestra en la figura 5. La deposición de litio metálico es muy desigual, y la capa de deposición en el borde es significativamente más gruesa. Después de 120 ciclos, el espesor de la capa del borde es de 15 µ m, mientras que el espesor de la zona central es de sólo 7 µ m. Y a medida que aumenta el número de ciclos, la capa de metal de litio depositada se hace más gruesa. Posteriormente, se realizó un análisis XPS en la superficie del electrodo negativo.

No se pudo detectar la presencia de carburos en la superficie del electrodo, lo que indica que la superficie de grafito había sido completamente cubierta por otras sustancias. La gran cantidad de compuestos de litio detectados eran componentes SEI producidos por la reacción entre el metal de litio y el electrolito. Tras un grabado profundo del electrodo negativo, se descubrió la presencia de litio elemental, lo que demuestra una vez más que el litio metálico es una de las causas del fallo de las baterías.

Figura 5 Imágenes SEM de secciones transversales del electrodo negativo tras diferentes ciclos (A-C) Borde; (D-F): Centro (a - f): La correspondiente imagen ampliada de (A - F)

Conclusión

Este trabajo profundiza en el mecanismo de degradación de la capacidad de las baterías de iones de litio en condiciones de baja temperatura y alta tasa. En estas condiciones de funcionamiento, la batería presenta algunos fenómenos especiales, como una fuerte caída de la capacidad de descarga a corriente constante durante la mitad del ciclo, una capacidad de carga inferior a la de descarga y la recuperación de la capacidad de la batería. Los resultados de la investigación revelan que la deposición de litio es la causa principal de estos comportamientos característicos y del problema del fallo de la batería.

La manifestación específica es que la deposición de litio aumenta la resistencia interna de la batería, lo que provoca una disminución de la capacidad de descarga de la batería. Al mismo tiempo, la disminución de la conductividad del electrolito, la reacción del electrodo y la difusión de iones en fase sólida aumentan aún más la resistencia interna de la batería, lo que provoca una fuerte disminución de su capacidad. Sin embargo, debido a la naturaleza activa del metal de litio depositado, éste aún puede disolverse y volver al electrodo positivo durante la descarga, dando lugar a una capacidad de descarga superior a la capacidad de carga. Además, cuando aumenta la temperatura ambiente, todavía puede incrustarse en el electrodo negativo de grafito, haciendo que se recupere la capacidad.